Получены двумерные наноструктуры с контролируемыми размером и свойствами поверхности

Способы получения

Производственные подходы к синтезу различных наноструктур подразделяются на две категории: нисходящие и восходящие, которые различаются по степени качества, скорости и стоимости.

Нисходящий подход — это, по сути, разделение сыпучих веществ для получения наноразмерных частиц. Этого можно достичь, используя передовые методы, такие как точное машиностроение и литография, которые были разработаны и оптимизированы промышленностью в течение последних десятилетий.Точное машиностроение поддерживает большую часть микроэлектронной промышленности на протяжении всего производственного процесса, а высокая производительность может быть достигнута за счет использования комбинации улучшений. К ним относятся использование передовой наноструктуры на основе алмаза или кубического нитрида бора и датчиков для контроля размера в сочетании с числовым программным управлением и передовыми технологиями сервоприводов. Литография включает в себя формирование рисунка на поверхности посредством воздействия света, ионов или электронов и осаждение материала на эту поверхность для получения желаемого результатаа.

Технология наноматериалов базируется на основе синтеза, при этом исходный образец может находиться в парообразном, жидком или твёрдом состоянии. Исторически первым методом, который был использован для синтеза нанокристаллических металлов и сплавов был метод конденсации инертного газа, при которой испаряющееся вещество закаливается на холодную подложку.

Впоследствии также использовались плазменная обработка и другие методы физического и химического осаждения из паровой фазы. При электроосаждении и быстром затвердевании в качестве исходного сырья используется жидкое состояние веществ.

Механическое легирование, сварка трением с перемешиванием, сильная пластическая деформация, искровая эрозия, износ при скольжении и многократная холодная прокатка также приводят к образованию нанокристаллических структур. Некоторые из этих методов используются в достаточно крупных производственных масштабах для конденсации инертного газа, расположения электродов и при механическом легировании

Остальные пока не вышли из стадии лабораторных исследований.

Выбор метода синтеза нанокристаллических материалов определяется следующими факторами:

• Простотой процесса;
• Его экономической целесообразностью;
• Масштабируемостью;
• Желаемой чистотой конечного продукта.

Большинство упомянутых технологий производят нанокристаллическую заготовку в форме порошка. Применение таких структур требует, чтобы порошки были уплотнены до максимально возможных значений, когда пористость практически отсутствует. Уплотнение с полным связыванием частиц требует воздействия на порошок высоких температур и давлений в течение продолжительных периодов времени, что приводит к укрупнению микроструктурных особенностей. Однако сохранение материала в сверхплотном состоянии возможно лишь при условии, что порошок не подвергается воздействию высоких температур в течение длительных периодов времени. Таким образом, успешное уплотнение до полной плотности требует инновационных методов уплотнения.

Известно, что рассматриваемые вещества имеют преобладающую долю атомов на границах зерен, поэтому эффективный коэффициент диффузии нанокристаллических материалов намного выше, чем у крупнозернистых структур того же состава. Это будет способствовать достижению полной консолидации наноматериалов при температурах на 300…400 ° C ниже, чем те, которые требуются для крупнозернистых материалов. Успешное уплотнение нанокристаллических порошков может достигаться:

• Электроразрядным уплотнением;
• Плазменным спеканием;
• Ударным (взрывным) уплотнением;
• Горячим изостатическим прессованием;
• Гидростатической экструзией;
• Прокаткой предварительно напряжённого порошка.

Уплотнение не требуется, если порошок может использоваться в исходном состоянии, например, в виде суспензии.

Вступление

Контроль критических размеров — наиболее важные факторы в нанотехнологии. Сегодняшняя нанометрология в значительной степени основана на развитии полупроводник технологии. Нанометрология — это наука о измерение на наномасштабном уровне. Нанометр или нм эквивалентен 10 ^ -9 м. В нанотехнологиях важен точный контроль размеров объектов. Типичные размеры наносистем варьируются от 10 нм до нескольких сотен нм, а при изготовлении таких систем требуется измерение до 0,1 нм.

«Растровый электронный микроскоп «

На наномасштабе из-за малых размеров можно наблюдать различные новые физические явления. Например, когда размер кристалла меньше длины свободного пробега электронов, проводимость кристалла меняется. Другой пример — дискретизация напряжений в системе. Становится важным измерение физических параметров, чтобы применить эти явления в разработке наносистем и их производстве. Измерение длины или размера, силы, массы, электрических и других свойств включено в нанометрологию. Проблема в том, как измерить их с надежностью и точностью. Методы измерения, используемые для макросистем, не могут быть напрямую использованы для измерения параметров в наносистемах. Были разработаны различные методы, основанные на физических явлениях, которые можно использовать для измерения или определения параметров наноструктур и наноматериалов. Некоторые из популярных: Дифракция рентгеновских лучей, просвечивающая электронная микроскопия, Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, атомно-силовая микроскопия, сканирующая электронная микроскопия, автоэмиссионная сканирующая электронная микроскопия и метод Брунауэра, Эммета, Теллера для определения удельной поверхности.

Нанотехнология — важная область из-за большого количества приложений, которые она имеет, и возникла необходимость в разработке более точных методов измерения и общепринятых стандартов. Следовательно, прогресс необходим в области нанометрологии.

Результаты и обсуждение

АСМ нанолитография с напряжением смещения

АСМ нанолитография с напряжением смещения – это метод, описываемый как модификация материала (окисление) путем приложения напряжения смещения кантилеверу АСМ. Приложенное напряжение смещения на кантилевере приводит к генерации электрического поля между его острием и образцом. Поле ионизирует молекулы воды, образующиеся между кантилевером и образцом, что приводит к локальному анодному окислению (LAO), используемому для изготовления наноразмерных элементов оксида на поверхности. В процессе литографии кантилевер выполняет роль наноразмерного электрода для инжекции или сбора тока . Количество оксидного слоя, образованного на поверхности, зависит от величины приложенного напряжения смещения и влажности.

Предыдущее исследование показало, что толщина предварительно разработанной наноразмерной оксидной структуры устройства увеличилась по мере увеличения приложенного к кантилеверу напряжения смещения. Таким образом, сделано заключение, что напряжение на кантилевере влияет на количество оксида, образующегося на поверхности.

На рис. 1 показана схема АСМ нанолитографии с напряжением смещения. В данной работе для разработки и применения нанолитографии на поверхности образца использовалось программное обеспечение Park Lithography. В качестве образца использовалась кремниевая подложка.

Приложение напряжения смещения величиной -10 В привело к образованию сильного электрического поля вокруг кантилевера, что, в свою очередь, привело к расщеплению молекул воды на ионы H+, OH- и O- . Затем ионы ОН- и О- отталкиваются от кантилевера под напряжением и вступают в реакцию с кремнием с образованием оксида SiO₂. При этом наноразмерная оксидная структура образуется на поверхности кремниевой подложки вдоль области сканирования.

Рис. 1. Схематическое отображение метода АСМ нанолитографии с напряжением смещения

Латеральная силовая микроскопия

В режиме латеральной силовой микроскопии (LFM) измеряются вертикальное отклонение и величина кручения кантилевера для получения топографии и характеристик трения поверхности образца. Движение кантилевера как в вертикальном направлении, так и при кручении отслеживается с помощью чувствительного к положению фотодетектора (PSPD), который состоит из четырех зон (четырехэлементная ячейка), показанных на рисунке 2. Топографическую информацию о поверхности и информацию о трении получают с использованием уравнений 1 и 2.

Уравнение 1: Топографическая информация = (A + C) – (B + D)

Уравнение 2: Информация о трении = (A + B) – (C + D)

Рис. 2. Схематическое отображение положения лазера на PSPD в режимах АСМ (сверху) и LFM (снизу).

На рисунке 3 представлены данные о топографии и трении, а также эквивалентный профиль поперечного сечения полученных изображений после процесса литографии (вдоль линий анализа). Изображения были сделаны в режиме LFM. Поскольку LFM является контактным режимом, данные топографии и трения могут быть получены одновременно, что позволяет проводить корреляцию между топографическими свойствами и свойствами трения.

Топографическое изображение АСМ (рис. 3б) показывает, что созданная структура представляет собой рисунок рождественского шара диаметром приблизительно 17 мкм, состоящего из множества крошечных структур высотой от 0.2 до 1.5 нм. На рис. 3д представлены профили поперечного сечения вдоль линий анализа, которые были созданы с использованием программного обеспечения Park XEI для обеспечения более прямого сравнения сигналов.

Анализируя данные профили, полученные при прямом (зеленая линия) и обратном (синяя линия) сканировании, мы получаем представление о характеристиках трения образца. При прямом сканировании сигнал LFM сместился вверх, указывая на то, что движение кантилевера было затруднено из-за изменения силы трения, когда кантилевер проходил оксидный слой. И, наоборот, сигнал LFM сместился вниз во время обратного сканирования, что, опять же, было результатом прохождения кантилевера по поверхности с большим трением, что влияло на взаимодействие кантилевера и самой поверхности. В результате можно сделать вывод, что коэффициент трения оксидного слоя выше, чем у кремниевой подложки.

Рис. 3. Трехмерное изображение (а), данные о топографии (б) и информация о трении при прямом (в) и обратном (г) LFM сканировании полученной оксидной структуры. Эквивалентные профили поперечного сечения полученных изображений (д) после процесса литографии вдоль красной, зеленой и синей линий анализа для топографии, прямого LFM сканирования и обратного LFM сканирования соответственно.

Прослеживаемость

В метрологии на макроуровне достичь прослеживаемости довольно просто, и используются такие артефакты, как шкалы, лазерные интерферометры, ступенчатые калибры и прямые кромки. На наномасштабе a кристаллический высокоориентированный пиролитический графит (HOPG ), слюда или кремний Поверхность считается подходящей для использования в качестве калибровочного артефакта для обеспечения прослеживаемости. Но не всегда удается обеспечить отслеживаемость. Например, что такое линейка в наномасштабе, и даже если взять тот же стандарт, что и для макроуровня, нет возможности точно откалибровать его в наномасштабе. Причина в том, что необходимые стандарты, принятые на международном или национальном уровне, не всегда присутствуют. Также не было разработано измерительное оборудование, необходимое для обеспечения прослеживаемости. Обычно для прослеживаемости используются миниатюризация традиционных метрология стандартов, следовательно, существует необходимость в установлении стандартов в наномасштабе. Также существует потребность в создании какой-то модели оценки неопределенности. Прослеживаемость — одно из основополагающих требований при производстве и сборке продукции при наличии нескольких производителей.

Классификация наноматериалов

Большинство современных нано материалов можно разделить на четыре типа:

• Продукты на углеродной основе;
• Материалы на основе металлов;
• Дендримеры;
• Композиты.

Продукты на основе углерода состоят в основном из углерода, чаще всего принимающего форму полых сфер, эллипсоидов или трубок. Сферические и эллипсоидальные углеродные наноматериалы называют фуллеренами, а цилиндрические — нанотрубками. Эти частицы имеют множество потенциальных применений, в том числе улучшенные плёнки и покрытия, более прочные и легкие материалы, а также приложения в электронике.

Материалы на основе металлов включают квантовые точки, нанозолото, наносеребро и оксиды металлов, например, диоксид титана. Квантовая точка представляет собой плотно упакованный кристалл полупроводника, состоящий из сотен или тысяч атомов, размер которого составляет от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. При изменении размера квантовых точек их оптические свойства также меняются.

Дендримеры -это наноразмерные полимеры, состоящие из разветвлённых элементов. Поверхность дендримера имеет многочисленные концы цепей, которые можно приспособить для выполнения определенных химических функций, в частности, при проведении реакций катализа. Поскольку трёхмерные дендримеры содержат внутренние полости, в которые могут быть помещены другие молекулы, они могут быть полезны для доставки лекарств.

Композиты объединяют одни наночастицы с другими, превращаясь в крупногабаритные сыпучие продукты. Например, наноразмерные глины уже добавляются к различным продуктам — от автомобильных запчастей до упаковки – с целью улучшения механических, термических, барьерных и огнестойких свойств.

Классификация наноструктур

Существует множество наноструктур, таких как нанокомпозиты, нанопроволоки, нанопорошки, нанотрубки, нановолокна фуллеренов, наноклетки, нанокристаллиты, наноиглы , нановолокна, наночастицы, наночастицы, наностолбики, тонкие пленки, наностержни, наноткани, квантовые точки и т. Д. Наиболее распространенный способ классификации наноструктур. по своим размерам.

СЭМ нанопроволоки .

Классификация размеров

Классификация зернистости

Наноструктуры можно классифицировать на основе структуры и размера зерен, из которых они состоят. Это применимо в случае двумерных и трехмерных наноструктур.

Потребности в развитии

Нанотехнологии можно разделить на две части. Первое существо молекулярная нанотехнология который включает производство снизу вверх, а второй — инженерные нанотехнологии которые включают разработку и обработку материалов и систем в наномасштабе. Инструменты и методы измерения и производства, необходимые для этих двух отраслей, немного отличаются.

Кроме того, требования нанометрологии различны для промышленности и исследовательских институтов. Исследования в области нанометрии развиваются быстрее, чем в промышленности, главным образом потому, что внедрение нанометрологии в промышленность затруднено

В ориентированной на исследования нанометрологии важно разрешение, тогда как в промышленной нанометрологии точность имеет приоритет перед разрешающая способность. Кроме того, по экономическим причинам важно иметь низкие временные затраты в промышленной нанометрологии, тогда как это не важно для исследовательской нанометрологии

Различные доступные сегодня методы измерения требуют контролируемой среды, как в вакуум, вибрация и бесшумная среда. Кроме того, в промышленной нанометрологии требуется, чтобы измерения были более количественными с минимальным количеством параметров.

Стандарты

Международные стандарты

Метрологические стандарты — это объекты или идеи, признанные авторитетными по какой-то общепринятой причине. Независимо от того, какое значение они имеют, полезно для сравнения с неизвестными с целью установления или подтверждения присвоенного значения на основе стандарта. Выполнение сравнений измерений с целью установления взаимосвязи между эталоном и каким-либо другим измерительным устройством является калибровкой. Идеальный стандарт независимо воспроизводится без погрешностей. Согласно прогнозам, в ближайшем будущем мировой рынок продуктов с применением нанотехнологий составит не менее пары сотен миллиардов долларов. До недавнего времени практически не существовало установленных международно признанных стандартов в области, связанной с нанотехнологиями. Международная организация по стандартизации ТК-229 Технический комитет по нанотехнологиям недавно опубликовал несколько стандартов для терминологии, определение характеристик наноматериалов и наночастиц с использованием измерительных инструментов , таких как атомно — силовой микроскопии , SEM , интерферометров , оптоакустическими инструменты, методы адсорбции газов и т.д. Некоторые стандарты по стандартизации измерений для электрических свойства были опубликованы Международной электротехнической комиссией . Некоторыми важными стандартами, которые еще предстоит установить, являются стандарты для измерения толщины тонких пленок или слоев, характеристики характеристик поверхности, стандарты для измерения силы в наномасштабе, стандарты для определения характеристик критических размеров наночастиц и наноструктур, а также стандарты для измерения физических свойств. как проводимость, эластичность и т. д.

Национальные стандарты

Из-за важности нанотехнологий в будущем страны по всему миру имеют программы по установлению национальных стандартов для нанометрологии и нанотехнологий. Эти программы реализуются национальными агентствами по стандартизации соответствующих стран

В Соединенных Штатах Национальный институт стандартов и технологий работает над разработкой новых методов измерения в наномасштабе, а также установил некоторые национальные стандарты для нанотехнологий. Эти стандарты предназначены для определения характеристик наночастиц, определения шероховатости , стандарта увеличения , калибровочных стандартов и т. Д.

Калибровка

Трудно предоставить образцы, с помощью которых можно было бы калибровать прецизионные инструменты в наномасштабе. Эталонные или калибровочные стандарты важны для обеспечения повторяемости. Но не существует международных стандартов для калибровки, и артефакты калибровки, предоставляемые компанией вместе с их оборудованием, годятся только для калибровки этого конкретного оборудования. Следовательно, сложно выбрать универсальный калибровочный артефакт, с помощью которого можно добиться повторяемости в наномасштабе. На наноуровне при калибровке ухода необходимо принимать за воздействием внешних факторов , таких как вибрации , шума , движения , вызванные теплового дрейфа и ползучести , нелинейное поведение и гистерезис в пьезосканера и внутренних факторов , таких как взаимодействие между артефактом и оборудованием , которое может вызвать значительные отклонения .

Толерантность

« Интегральная схема » выполнена методом монолитной интеграции.

Допуск — это допустимый предел или пределы изменения размеров, свойств или условий без значительного влияния на работу оборудования или процесса. Допуски указаны для обеспечения разумной свободы действий в отношении недостатков и присущей изменчивости без ущерба для производительности. В нанотехнологии системы имеют размеры в диапазоне нанометров. Определение допусков в наномасштабе с помощью подходящих калибровочных стандартов для прослеживаемости трудно для различных методов нанопроизводства . В полупроводниковой промышленности разработаны различные методы интеграции, которые используются в нанопроизводстве .

Техники интеграции

• При гетероинтеграции осуществляется прямое изготовление наносистем из составных подложек. Геометрические допуски необходимы для обеспечения функциональности сборки.
• При гибридной интеграции нанокомпоненты размещаются или собираются на подложке, из которой формируются функционирующие наносистемы. В этой технике наиболее важным параметром управления является точность позиционирования компонентов на подложке.
• При монолитной интеграции все этапы производственного процесса объединены на единой подложке, и, следовательно, стыковка компонентов или сборки не требуется. Преимущество этого метода заключается в том, что геометрические измерения больше не имеют первостепенного значения для достижения функциональности наносистемы или управления производственным процессом.

Свойства наноматериалов

При выяснении свойств данных веществ решающим фактором оказывается их термоустойчивость. Из-за своего малого размера зерна, нанокристаллические материалы с большой площадью поверхности обладают сильной потенциальной энергией роста зёрен

Знание термической стабильности важно как по научным, так и по технологическим причинам. С технологической точки зрения термостойкость важна для консолидации нанокристаллического порошка без огрубления микроструктуры

С научной точки зрения было бы полезно проверять, отличается ли поведение роста зёрен в нанокристаллических материалах от подобных процессах, протекающих в крупнозернистых структурах.

Энергию активации роста зёрен в нанокристаллических материалах обычно сравнивают с энергией активации решёточной, либо межзёренной диффузии в крупнозернистых веществах. Отмечено, что энергия активации роста зерен в нанокристаллических материалах более выгодна по сравнению с межзёренной диффузией. При этом рост зёрен в нанокристаллических материалах, полученных любым способом, очень мал до достаточно высокой температуры. Это сопротивление росту зёрен объясняется такими факторами, как узким распределением зёрен по своим размерам, равноосной морфологией зёрен, низкоэнергетической границей зёрен.

Из-за очень маленького размера зерна и, как следствие, высокой плотности поверхностей раздела, нанокристаллические материалы обладают множеством свойств, которые отличаются (и часто превосходят) от свойств обычных крупнозернистых образцов. К ним относятся:

• Повышенная прочность/твёрдость;
• Повышенный коэффициент диффузии;
• Повышенная пластичность/вязкость;
• Уменьшенный модуль упругости;
• Повышенное удельное электрическое сопротивление;
• Повышенная удельная теплоемкость;
• Более высокие значения коэффициента теплового расширения;
• Более низкая теплопроводность;
• Отличные магнитомягкие свойства.

Следует отметить, что первые результаты исследования свойств нанокристаллитов не очень надёжны, в основном из-за значительной пористости, присутствующей в исследуемых образцах. Например, в керамических образцах при комнатной температуре не удаётся воспроизвести пластичность. Некоторые исследователи утверждают, что коэффициент теплового расширения увеличивается с уменьшением размера зерна. В то же время другие сообщают о том, что данный параметр примерно одинаков как для нанокристаллических, так и для крупнозернистых материалов. Аналогичным образом, уменьшение модуля упругости может быть связано с пористостью и трещинами, присутствующими в консолидированном продукте.

Таким образом, важно сравнивать между собой свойства только полностью плотных материалов, не имеющих пористости, трещин или неоднородностей.

Наиболее важными для практического применения являются механические свойства. Достоверно устанавливать их сложно из-за отсутствия достаточно больших и бездефектных образцов, необходимых при испытаниях. Поэтому наиболее распространенным показателем для оценки механических свойств нанокристаллических материалов является твёрдость.

В результате испытаний установлено, что увеличение твёрдости и предела текучести связано с уменьшением размера зерна. Поскольку существующие экспериментальные методики разработаны на основе активности дислокаций в крупнозернистых образцах, допустимо считать, что в нанокристаллических материалах активность дислокаций минимальна и, следовательно, упрочнения не происходит. Приравнивая силу отталкивания дислокаций к приложенному усилию силе, можно вычислить критический размер зерна, ниже которого будет наблюдаться размягчение размера зерна. По расчетам, это значение составляет около 10…30 нм для большинства материалов.

Прочность нанокристаллитов намного выше, чем у крупнозернистых материалов. Однако другой подход к синтезу высокопрочных продуктов, по-видимому, заключается в создании нанокристаллических композитов с частицами, размерная фаза которых диспергирована в аморфной матрице. Это может быть достигнуто путём получения полностью аморфной фазы такими методами, как быстрым затвердеванием из расплава, механическим легированием, а также низкотемпературной первичной кристаллизацией, которая воздействует на образование нанокристаллической фазы.